定量分析的一般步骤
📋 定量分析流程图
关于各类测定方法的原理和特点，分析结果的计算和处理，以及干扰组分的掩蔽和分离等问题，前面各章已分别讨论。本章仅就试样的采取和处理、分析试样的制备和分解、测定方法的选择及分析结果准确度的保证和评价进行讨论。
§14-1 试样的采取和制备
试样的采取和制备必须保证所取试样具有代表性，即分析试样的组成能代表整批物料的平均组成。否则，无论分析工作做得怎样认真、准确，所得结果也无实际意义，更有害的是提供了无代表性的分析数据，会给实际工作造成严重的混乱。
正确取样应满足以下几个要求：
- 大批试样（总体）中所有组成部分都有同等的被采集的概率
- 根据给定的准确度，采用有次序的和随机的取样办法，使取样的费用尽可能低
- 将几个取样单元的试样混合均匀后，再分成若干份，每份分析一次，这样比采用分别分析几个取样单元的办法更优化
取样操作方法
组成比较均匀
取样单元可以较小
车/船/袋等容器
多位置取样
组成极不均匀
需多次破碎混匀
1. 组成比较均匀的物料
这一类试样包括气体、液体和某些固体，取样单元可以较小。对于大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态、浓度，以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样。对于贮存于大容器内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同高度处采取部分试样混匀。
2. 组成很不均匀的物料
如矿石、煤�ite、土壤等，颗粒大小不等，硬度相差也大，组成极不均匀。若是堆成锥形，应从底部周围几个对称点对顶点画线，再沿底线按均匀的间隔按一定数量的比例取样。
有一铁矿石最大颗粒直径为 10 mm，取 K = 0.1，则应采集的原始试样最低质量(Q)为：
Q ≥ 0.1 × 10² kg = 10 kg
显然，此试样不仅量大且颗粒极不均匀，必须通过多次破碎、过筛、混匀、缩分等手续，制成量小(100~300 g)且均匀的分析试样。
固体试样加工的一般程序
先用颚式破碎机或球磨机进行粗碎，使试样能通过 4~6 号筛，再用盘式破碎机进行中碎，使试样能过 20 号筛，然后再经过细磨至所需的粒度。一般要求分析试样能过 100~200 号筛。
| 筛号①/目 | 10 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 | 120 | 200 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 筛孔直径/mm | 2.00 | 0.83 | 0.42 | 0.25 | 0.177 | 0.149 | 0.125 | 0.074 |
常用的是四分法，即将试样混匀后，堆成圆锥形，略为压平，由锥中心划成四等份，弃去任意对角的两份，收集留下的两份混匀。每次缩分后保留的试样，其最低质量也应符合式(14-1)的要求。
湿存水的处理
一般固体试样往往含有湿存水。湿存水是试样表面及孔隙中吸附的空气中的水分，其含量随试样的粉碎程度和放置时间而改变。为了便于比较，试样各组分相对含量的高低常用干基表示。
称取 10.000 g 工业用煤试样，于 100~105 ℃ 烘 1 h 后，称得其质量为 9.460 g，此煤样含湿存水为多少？如另取一份试样测得含硫量为 1.20%，用干基表示的含硫量为多少？
w湿存水 = (10.000 - 9.460) / 10.000 × 100% = 5.40%
w硫 = 1.20 / (100.00 - 5.40) × 100% = 1.27%（以干基表示）
§14-2 试样的分解
在一般分析工作中，除干法分析（如光谱分析、差热分析等）外，通常都用湿法分析，即先将试样分解制成溶液再进行分析，因此试样的分解是分析工作的重要步骤之一。
选择分解方法时，不仅要考虑对准确度和测定速度的影响，而且要求分解后杂质的分离和测定都易进行。所以，应选择那些分解完全、分解速率快、分离测定较顺利、同时对环境没有污染或很少污染的分解方法。
湿法（溶解法）
用酸或碱溶液来分解试样，亦称溶解法。
- 盐酸分解
- 硝酸分解
- 硫酸分解
- 高氯酸分解
- 氢氟酸分解
- 氢氧化钠溶液
干法
用固体碱或酸性物质熔融或烧结来分解试样。
- 酸熔法（焦硫酸钾等）
- 碱熔法（碳酸钠等）
- 半熔法（烧结法）
- 氧瓶燃烧法
- 定温灰化法
无机物的分解
（1）盐酸
利用盐酸中 Cl⁻ 的还原性及 Cl⁻ 与某些金属离子的配位作用，主要用于弱酸盐（如碳酸盐、�ite酸盐等）、一些氧化物（如 Fe₂O₃、MnO₂ 等）、一些硫化物及电位次序在氢以前的金属的溶解。
（2）硝酸
硝酸具有强氧化性，除铂、金和某些稀有金属外，浓硝酸能分解几乎所有的金属试样。但铁、铝、铬等在硝酸中由于生成氧化膜而钝化。
（3）硫酸
除碱土金属和铅等的硫酸盐外，其它硫酸盐一般都易溶于水，所以硫酸也是重要溶剂之一。其特点是沸点高（338 ℃），热的浓硫酸还具有强的脱水和氧化能力。
（4）高氯酸
浓、热的高氯酸具有强的脱水和氧化能力，常用于不锈钢、硫化物的分解和破坏有机物。使用高氯酸时应注意安全！
（5）氢氟酸
常与 H₂SO₄ 或 HClO₄ 等混合使用，分解硅铁、硅酸盐及含钨、钽等试样。用氢氟酸分解试样，需用铂坩埚或聚四氟乙烯器皿。
（6）氢氧化钠溶液（20%~30%）
可用来分解铝、铝合金及某些酸性氧化物（如 Al₂O₃）等。分解试样应在银或聚四氟乙烯器皿中进行。
熔融法是利用熔剂与试样在高温下进行分解反应，使欲测组分转变为可溶于水或酸的化合物。
（1）酸熔法
常用焦硫酸钾（K₂S₂O₇）或硫酸氢钾（KHSO₄）作熔剂。这类熔剂在 300 ℃ 以上可分解一些难溶于酸的碱性或中性氧化物、矿石。
（2）碱熔法
常用的碱性熔剂有碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠或它们的混合熔剂等。
此法是将试样和熔剂在低于熔点的温度下进行反应，若试样磨得很细（如粒径为 0.074 mm），分解时间长一些也可分解完全，又不致侵蚀器皿。烧结可在瓷坩埚中进行。
例如，常用 Na₂CO₃ + MgO（或 ZnO）(1:2) 作熔剂，分解煤或矿石中的硫，其中 Na₂CO₃ 作熔剂，MgO 或 ZnO 起疏松和通气作用，使空气中的氧将硫氧化为硫酸盐，用水浸出即可测定。
有机物的分解
1. 溶解法
低级醇、多元酸、糖类、氨基酸、有机酸的碱金属盐，均可用水溶解。许多有机物不溶于水可溶于有机溶剂。
| 高聚物 | 溶剂 |
|---|---|
| 聚苯乙烯等 | 甲基异丁基酮 |
| 聚丙烯腈等 | 二甲基甲酰胺 |
| 聚氯乙烯共聚物 | 环己酮 |
| 聚酰胺 | 60%甲酸 |
| 聚醚 | 甲醇 |
2. 分解法
欲测定有机物中的无机元素，分解试样的方法可分湿法和干法两类。
- 湿法：常用硫酸、硝酸或混合酸分解试样，在克氏烧瓶中加热
- 干法（氧瓶燃烧法）：在充满 O₂ 的密闭瓶内，用电火花引燃有机试样
- 定温灰化法：将试样置于敞口皿或坩埚内，在 500~550 ℃ 内加热灰化
§14-3 测定方法的选择
工农业生产和科学技术的发展，对分析化学不断提出更高的要求和任务，同时也为分析化学提供了更多更先进的测定方法，而且一种组分可用多种方法测定，因此必须根据不同情况选择适当的方法。
（1）测定的具体要求
首先应明确测定的目的及要求，其中主要包括需要测定的组分、准确度及完成测定的时间等。一般对标准物和成品分析的准确度要求较高，微量成分分析则对灵敏度要求较高，而中间控制分析则要求快速简便。
（2）待测组分的含量范围
常量组分多采用滴定分析法和重量分析法，相对误差为千分之几。对于微量组分的测定，则应用灵敏度较高的仪器分析法，如分光光度法、原子吸收光谱法、色谱分析法等，相对误差一般是百分之几。
（3）待测组分的性质
了解待测组分的性质常有助于测定方法的选择。例如，大部分金属离子均可与 EDTA 形成稳定的螯合物，因此配位滴定法是测定金属离子的重要方法。
（4）共存组分的影响
选择测定方法时，必须同时考虑共存组分对测定的影响。如果没有合适的直接测定法，应改变测定条件，加入适当的掩蔽剂或进行分离，排除各种干扰后再行测定。
（5）实验室条件
选择测定方法时，还要考虑实验室是否具备所需条件。例如，现有仪器的精密度和灵敏度，所需试剂和水的纯度以及实验室的温度、湿度和防尘等实际情况。一个理想的分析方法应该是灵敏度高、检出限低、精密度佳、准确度高、操作简便。
标准偏差、检出限、灵敏度、测定次数、系统误差及置信概率等。
§14-4 分析结果准确度的保证和评价
众所周知，任何测定都会产生误差，要使分析的准确度得到保证，必须使所有的误差，包括系统误差、随机误差，甚至过失误差减小到预期的水平。
- 采取一系列减小误差的措施，对整个分析过程进行质量控制
- 采用行之有效的方法对分析结果进行评价，及时发现分析过程中的问题，确保分析结果的可靠性
质量控制措施
首先对采样、试样处理、运输、储存等步骤进行质量控制，以保证试样的真实性、代表性。当采集的试样发至实验人员进行分析测试时，为保证分析数据可靠，满足质量要求，必须进行质量监控。具体做法可采取在试样总量中投入 10% 左右的密码样（可以是标准样、内控标样或相关分析人员日前曾经分析过的试样）。
分析过程中的质量控制
当有代表性的试样送到实验室分析时，为取得满足质量要求的分析数据，必须在分析过程中实施各项质量控制，如检查分析测试人员的技术能力是否达到要求，仪器设备管理与定期检查制度是否完善，实验室应具备的基础条件是否满足等。
分析结果的评价
实验室内的质量评价
- 通过多次重复测定确定随机误差
- 用标准物质或其它可靠的分析方法检验系统误差
- 互换仪器以发现仪器误差
- 交换操作者以发现操作误差
- 绘制质量控制图以便及时发现测量过程中的问题
实验室间的质量评价
由一个中心实验室指导进行。它将标准样（或管理样）分发给参加的各实验室，可考核各实验室的工作质量，评价这些实验室间是否存在明显的系统误差。
质量控制图
在工业生产的质量控制和日常分析测试数据的有效性检验时常用质量控制图，它是一种最简单、最有效的统计技术。质量控制图通常由一条中心线（如标准值或平均值）和对应于置信度 95% 或 99.7% 的 2σ 或 3σ 的上下控制限组成。
📊 质量控制图示意
图中"●"表明落在 ±3σ 控制限外的测定值，表明精密度已失控，分析结果不可靠
其他检验方法
求和法
当试样中所有组分都已测定时，可用求和法来检验分析结果的准确度。求和法是求算各组分的质量分数总和，当总和在 99.8%~100.2% 范围内时，可认为测定结果是相当满意的。
离子平衡法
离子平衡法是指检验无机试样中阴离子和阳离子的电荷总数，如果电荷总数相等，或相差甚小，可认为分析结果是满意的。
回收试验
对于一种新的试验方法，要检查其准确度和精密度，可用标准样（或管理样）与未知样作平行测定，将测定标准样的结果与标准值比较，检验是否存在显著性差异。也可采用回收试验：
计量认证
- 保证全国计量单位制的统一和量值的准确可靠
- 提高质检机构的管理能力、检测技术水平和第三方公正性，使提供的测量数据具有法律效力和法律保护
思考题
在进行农业试验时，需要了解微量元素对农作物栽培的影响。某人从试验田中挖一小铲泥土试样，送化验室测定。试问由此试样所得分析结果有无意义？如何采样才正确？
为了探讨某江河地段底泥中工业污染物的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始试样，混匀后取部分试样送分析室。分析人员用不同方法测定其中有害化学组分的含量。这样做对不对？为什么？
怎样溶解下列试样：锡青铜（Cu:80%，Sn:15%，Zn:5%）、高钨钢、纯铝、银币、玻璃（不需测硅）、方解石。
欲测石灰石（CaCO₃）和白云石 [CaMg(CO₃)₂] 中钙、镁的含量，怎样测定才能得到较准确的结果？
当试样中有 Fe³⁺、Al³⁺ 存在时，如何用配位滴定法测定其中 Ca²⁺、Mg²⁺ 含量？还可采用什么方法快速测定？
某连续生产的控制分析结果为：11.7, 10.9, 11.3, 11.5, 11.1, 11.3, 11.8, 11.5, 11.2, 10.7, 11.2, 10.8, 11.3, 11.4, 10.4, 10.4, 10.9, 10.6, 10.7。根据现有数据和 95% 置信度绘制质量控制图。试判断生产和测定是否有问题。